Termodinamica chimica

  CUPRINS:
CUPRINS

Prefata ... IX
Notatii ... XI
Constante si unitati de masura ... XIV

Capitolul 1. DE LA FIZICA LA CHIMIE ...1
1.1. Chimia ... 2
1.2. Chimia fizica, obiect si continut ... 3
Aspectele experimentale in chimia fizica ... 4
1.3. Capitolele chimiei fizice ... 5
Capitole specializate ale chimiei fizice ... 6

Capitolul 2. TERMODINAMICA ... 7
2.1. Ce este termodinamica ... 8
Termodinamica generala de echilibru fenomenologica. ... 9
2.2. Sistem termodinamic. Tipuri de sisteme ... 10
2.3. Proprietatile sistemului ... 11
Marimi intensive ... 12
Capacitatea calorica ... 13
2.4. Stare termodinamica ... 14
2.5. Parametri de stare ... 15
2.6. Ecuatii de stare ... 16
2.7. Diferentiale si derivate in termodinamica ... 17
Relatii intre derivatele partiale ... 18
Teorema diferentialei totale ... 19
Factor integrant ... 20
Notatii pentru diferentiale, diferente si integrale ... 21
2.8. Principiile termodinamicii ... 22

Capitolul 3. PRIMUL PRINCIPIU AL TERMODINAMICII ... 23
3.1. Principiul conservarii energiei ... 24
3.2. Caldura ... 25
Caldura latenta si caldura de reactie ... 226
3.3. Lucrul ... 27
3.4. Energia interna ... 28
Lucrul si caldura in principiul I ... 29
3.5. Entalpia ... 30
Variatia entalpiei ... 31
3.6. Capacitati calorice molare ... 32
Evaluarea capacitatilor calorice la gaze ... 33
Molecule poliatomice ... 34
Evaluarea capacitatilor calorice la faze condensate ... 36
Metoda incrementelor atomice ... 36
3.7. Variatia energiei interne si entalpiei cu temperatura ... 37
Procese cu schimbarea starii de agregare sau polimorfe ... 38
3.8. Principiul I la gazul perfect ... 39
Procese izoterme ... 40
Procese adiabatice ... 41
Coeficientul adiabatic ... 42
Zece exemple ... 43

Capitolul 4. TERMOCHIMIA ... 51
4.1. Stoechiometria reactiei chimice ... 52
4.2. Efecte termice ... 53
Caldurile de reactie ... 54
Functii termodinamice ale participantilor la reactie ... 55
Alte functii termodinamice de reactie ... 56
4.3. Legea lui Hess ... 57
Algebra ecuatiilor termochimice ... 58
Ciclurile de ecuatii termochimice ... 59
4.4. Metode de calculare a efectelor termice ... 60
Caldurile de combustie ... 61
4.5. Variatia efectelor termice cu temperatura ... 63
Legea lui Kirchhoff integrala ... 63
Legea lui Kirchhoff generalizata ... 65
Noua exemple ...... 66

Capitolul 5. CELELALTE PRINCIPII ALE TERMODINAMICII ... 73
5.1. Reversibilitatea proceselor termodinamice ... 74
5.2. Principiul II al termodinamicii ... 75
Enunturi clasice ale principiului II ... 76
Ciclul Carnot ... 77
Randamentul ciclului Carnot ... 78
5.3. Entropia ... 79
Timpul in termodinamica si definirea entropiei ... 81
Enuntul entropic al principiului II ... 82
Combinarea principiilor I si II ... 82
5.4. Potentialele termodinamice ... 83
Entalpia libera ... 85
Definirea potentialelor termodinamice ... 86
Relatii intre potentialele termodinamice ... 86
5.5. Principiile 0 si III ale termodinamicii ... 88
5.6. Semnificatia statistica a entropiei ... 89
5.7. Termodinamica in conditii speciale ... 91
Termodinamica universului ... 91

Capitolul 6. ENTROPIE SI POTENTIALE TERMODINAMICE ... 93
6.1. Variatia entropiei in procese reversibile ... 94
Variatii infinitezimale izoterme ale entropiei ... 95
Variatii finite ale entropiei cu temperatura ... 96
Variatii finite izoterme ale entropiei ... 97
Valoarea absoluta a entropiei ... 99
6.2. Variatiile potentialelor termodinamice ... 100
Variatiile finite cu temperatura ... 101
Relatiile Gibbs-Helmholtz ... 101
Entalpia libera ca functie de presiune si temperatura ... 102
6.3. Variatiile izoterme ale capacitatilor calorice ... 103
6.4. Marimi termodinamice de amestecare ... 105
Entropia de amestecare a gazelor perfecte ... 105
Entropia absoluta a unui component din amestecul gazos ... 107
Alte functii de amestecare la gaze perfecte ... 108
6.5. Entropia de reactie ... 109
6.6. Entalpia libera de reactie ... 110
Temperaturi de referinta ale entalpiei libere de reactie ... 111
6.7. Termodinamica la temperaturi foarte joase ... 112
Paisprezece exemple ... 114

Capitolul 7. SISTEME ETEROGENE UNICOMPONENTE ... 125
7.1. Diagrama de faze fara polimorfism ... 126
Domenii, curbe si puncte specifice in diagrama de faze ... 127
Instabilitatea in diagrama de faze ... 128
7.2. Diagrama de faze cu polimorfism ... 129
Enantiotropie ... 130
Monotropie ... 131
7.3. Termodinamica transformarilor de faza ... 131
7.4. Caldura latenta si panta curbei de echilibru ... 133
Ecuatia lui Clapeyron ... 133
Ecuatia Clausius-Clapeyron ... 135
Transformari de faza de ordinul II ... 136
Cinci exemple ... 136

Capitolul 8. SISTEME OMOGENE MULTICOMPONENTE ... 141
8.1. Solutie ... 142
8.2. Compozitie ... 143
Tipuri de concentratie adimensionale ... 144
Tipuri de concentratie cu dimensiuni ... 145
8.3. Conversia tipurilor de concentratii ... 146
Conversia dintre fractii de greutate si fractii molare ... 147
8.4. Marimi partial molare ... 148
Calcularea marimilor partial molare ... 149
8.5. Relatia Gibbs - Duhem ... 151
Corelarea marimilor partial molare ale componentilor ... 152
8.6. Potentialul chimic ... 153
Variatia potentialului chimic cu parametrii de stare ... 153
8.7. Echilibrul difuzional ... 155
Conditia de echilibru difuzional ...155
Echilibrul de faze ... 157
8.8. Marimi de amestecare in solutii ... 157
Interdependenta marimilor de amestecare ... 158
Noua exemple ... 159

Capitolul 9. SOLUTII IDEALE ... 169
9.1. Proprietati termodinamice ale solutiei ideale ... 170
Starea standard ... 171
9.2. Potentialul chimic standard ... 172
Potential chimic in solutii ideale ... 173
9.3. Tensiunea de vapori. Legea lui Raoult ... 174
Legea lui Henry ... 175
9.4. Temperaturile de fierbere si de congelare ... 176
Ebulioscopie ...177
Simplificari ale legii ebulioscopiei ... 178
Constanta ebulioscopica ... 179
Crioscopie ... 179
9.5. Presiunea osmotica ... 180
9.6. Legea de distributie a lui Nerst ... 182
9.7. Marimi coligative ... 183
Opt exemple ... 184

Capitolul 10. SOLUTII REALE ... 195
10.1. Marimi de exces ... 196
10.2. Activitate termodinamica ... 197
Tipuri de activitate ... 198
Coeficient de activitate ... 198
Conventiile simetrica si asimetrica de referinte ... 199
Variatia activitatii cu compozitia ... 200
Variatia activitatii cu presiunea si temperatura ... 202
Legile solutiilor reale ... 202
10.3. Masurarea activitatii termodinamice ... 204
Masurarea activitatilor prin legea lui Henry ... 205
Masuratori crioscopice ... 206
Metoda crioscopica la binare eutectice ... 207
Masuratori de distributie ... 208
Masuratori de activitati in elementul galvanic ... 209
10.4. Calcularea activitatilor termodinamice ... 210
Integrarea relatiei Gibbs-Duhem ... 211
Schimbarea starii standard sau de referinta ... 212
Coeficientii de activitate ai substantelor dizolvate ... 213
10.5. Modele de solutii reale ... 214
Solutii Hillebrand ... 215
Solutii regulare ... 216
Solutii atermice ... 217
Solutii de electroliti ... 217
Cinci exemple ... 219


Capitolul 11. SISTEME CU REACTII CHIMICE ... 227
11.1. Marimile termodinamice de reactie ... 228
Marimile termodinamice de reactie standard ... 229
11.2. Echilibrul chimic ... 230
11.3. Izoterma de reactie a lui Gibbs ... 231
Constanta termodinamica de echilibru ... 232
Raportul de reactie ... 233
11.4. Constante practice de echilibru ... 234
Echilibrul reactiilor omogene ... 235
Echilibrul reactiilor eterogene ... 236
Coeficientul de corectie al constantei de echilibru ... 237
11.5. Variatia constantei de echilibru cu parametrii de stare ... 238
Forma diferentiala a izobarei de reactie a lui van’t Hoff ... 239
Integrarea grafica a izobarei de reactie van’t Hoff ... 240
Integrarea analitica a izobarei de reactie ... 240
Variatia constantelor de echilibru cu presiunea ... 242
11.6. Calculul constantelor de echilibru ... 242
Aproximarea constantelor de echilibru ... 244
Sapte exemple ... 245

Capitolul 12. COMPOZITIA CHIMICA LA ECHILIBRU ... 255
12.1. Stoechiometria echilibrului chimic ... 256
Determinarea coordonatei de reactie in moli ... 257
Coordonata de reactie in concentratii ... 258
Coordonata de reactie redusa ... 259
12.2. Grad de transformare si randament ... 260
Coeficienti de exces ... 261
12.3. Echilibrul reactiei omogene in faza gazoasa ... 263
Valorile limita ale coordonatei de reactie ... 264
Compozitia de echilibru la presiune constanta ... 265
Compozitia de echilibru la volum constant ... 266
Calculul prin coordonata de reactie in concentratii ... 267
12.4. Echilibrul reactiei omogene in solutie ... 268
12.5. Echilibrul la reactia eterogena ... 269
Variatia entalpiei libere la reactiile totale si partiale ... 270
Efectul compozitiei initiale ... 271
12.6. Echilibrul disocierii si asocierii ... 272
Gradul de disociere ... 272
Presiunea de disociere ... 274
Zece exemple ... 275

Capitolul 13. SISTEME ETEROGENE MULTICOMPONENTE ... 292
13.1. Legea fazelor ... 293
Varianta si componentii independenti ... 294
Cazuri particulare ale legii fazelor ... 296
13.2. Sisteme binare lichid-vapori ... 297
Abateri de la idealitate ... 298
Diagrame lichid-vapori fara azeotropie ... 298
Echilibrul lichid-vapori in diagrame izoterme ... 299
Diagrame lichid-vapori cu azeotropie ... 300
13.3. Sisteme binare lichid-lichid ... 301
Miscibilitatea partiala in diagrama de faze ... 302
Temperaturi critice de solubilitate ... 303
Procese izobare in binarul lichid-lichid ... 304
Diluarea si amestecarea ... 305
Liquidus intrerupt de curbele de solubilitate ... 306
13.4. Binare lichid-solid cu solide total miscibile ... 307
Diagrama de faze L-S cu miscibilitate totala ... 308
Metoda curbelor de racire ... 309
13.5. Eutexie ... 311
Diagrama de faze cu eutexie ... 311
Punct eutectic ... 312
Racirea in sisteme cu eutexie ... 313
Analiza termica a fenomenului de eutexie ... 314
13.6. Peritexie ... 316
Analiza termica a peritexiei ... 317
13.7. Formarea de combinatii chimice solide ... 318
Diagrama de faze cu combinatii multiple ... 319
Instabilitatea si incongruenta combinatiei chimice ... 320
13.8. Monotexie ... 321
13.9. Sisteme ternare ... 323
Triunghiul Gibbs and Rooseboom ... 323
O pereche de lichide nemiscibile ... 324
Doua perechi de lichide nemiscibile ... 325
Trei perechi de lichide nemiscibile ... 326
Curbele de izoproprietate ... 327

Lecturi suplimentare de termodinamica chimica ... 328
Index de notiuni ... 331
Index de nume proprii ... 336
  PREZENTARE:
  PREFATA:
Toti cei patru autori au predat sau predau termodinamica si alte capitole ale chimiei fizice pentru studentii de la chimie, metalurgie si electronica din Institutul Politehnic (IPB) - azi, Universitatea „Politehnica“ din Bucuresti (UPB). Ei au efectuat sau efectueaza cercetari fundamentale si aplicate in Laboratorul de Chimie Fizica al universitatii.

- Florin Emilian DANES - inginer chimist de la IPB, doctor in Stiinte al Universitatii din Halle, Germania, apoi HDR (Dr. Habil) la Institutul Politehnic din Grenoble si profesor la Universitatea din Nantes/ Franta, Are ca specialitate prevederea caracteristicilor termodinamice ale amestecurilor si modelarea transferului cuplat masa/ electricitate/caldura la interfete, pentru separari industriale si productia polimerilor termoconductori electroizolanti.

- Silvia DANES - inginer chimist si apoi doctor in Procedee si Aparate al facultatii de Chimie Industriala din IPB, este specializata in termodinamica proceselor de separare a amestecurilor complexe de substante minerale solubile prin extractie, schimb ionic si precipitare, ca si in termodinamica solutiilor de electroliti, a surselor de curent si a coroziunii.

- Valeria PETRESCU - absolventa a facultatii de Chimie de la Universitatea din Bucuresti si apoi doctor al Centrului de Chimie Fizica din Bucuresti al Academiei Romane, s-a specializat in electrochimia amestecurilor saline, termodinamica electrolitilor topiti sau aposi, tehnologia pilelor de combustie si polarizarea electrozilor porosi.

- Eleonora-Mihaela UNGUREANU - inginer chimist si apoi doctor inginer al facultatii de Inginerie Chimica din IPB cu o teza despre procesele electrochimice ale compusilor carboxilici, a urmat perfectionari in Franta si Danemarca. Este profesor si conducator de doctorat in domeniul Inginerie Chimica la UPB, fiind specializata in electrochimia compusilor organici, cu cercetari in: procese de electrod ale compusilor organici, electrozi modificati chimic, recunoastere moleculara si functionalizare de nanotuburi de carbon.
  CUVINTE CHEIE: