TRATAT DE PETROCHIMIE VOL. II.

  CUPRINS:
CUPRINSUL VOLUMULUI IXVII

1.INTRODUCERE1
1.1.Scurt istoric1
1.2.Criterii de clasificare ale compuşilor macromoleculari18
1.3.Sisteme de polimerizare20

2.POLIOLEFINE37
2.1. Polietena de mică densitate - LDPE37
2.2. Polietena de mare densitate - HDPE59
2.3. Polietena lineară - LLDPE82
2.4. Polipropena - PP91
2.5. Polibutena - PB110
2.6. Polibutena-1 - PB-1113
2.7. Poliizobutena - PIB116

3.POLIMERI HIDROHALOGENAŢI125
3.1. Policlorura de vinil - PVC125
3.2. Policlorura de viniliden - PVDC148
3.3. Polifluorura de vinil - PVF150
3.4. Polifluorura de viniliden - PFDV156
3.5. Politetrafluoretena - PTFE161

4.POLIMERI ŞI COPOLIMERI AROMATICI173
4.1. Polistiren - PS173
4.2. Polistiren expandat - EPS193
4.3. Copolimerul acrilonitril - butadien - stirenic - ABS199
4.4. Răşini fenolice - RF205
4.5. Răşini epoxidice - RE211
4.6. Policarbonat - PC225

5.ELASTOMERI241
5.1. Cauciucul butadien-stirenic - SBR245
5.2. Cauciucul polibutadienic - PB261
5.3. Cauciucul butilic - IIR271
5.4. Cauciucul poliizopropenic - PI280
5.5. Cauciucul cloroprenic - CR291
5.6. Cauciucul etenă-propenă - EPDM300
5.7. Cauciucul nitrilic - NBR307
5.8. Elastomeri termoplastici - TPE315
5.9. Elastomeri acrilici cu etena - EAR321
5.10. Polietenă cloro-sulfonată - PECI S325
5.11. Elastomeri acrilici - ACM333
5.12. Elastomerii fluor-carbon - FKM338
5.13. Elastomeri polieterici - EPE345
5.14. Elastomerii poliuretanici - EPU351

6.POLIURETANI - PUR (PU)359
6.1. Istoric359
6.2. Producţia şi consumul360
6.3. Proprietăţi şi utilizări362
6.4. Procedee de fabricaţie369
6.5. Reciclarea poliuretanilor386
6.6. Toxicologie386

7.POLIESTERI TERMOPLASTICI - TPEs387
7.1. Istoric387
7.2. Producţia şi consumul389
7.3. Proprietăţi şi utilizări390
7.4. Procedee de obţinere397


8.POLILACTIC ACID - PLA403
8.1. Acidul lactic - LA403
8.2. Acidul polilactic - PLA405

9.POLIESTERI NESATURAŢI - PEAc409
9.1. Istoric409
9.2. Proprietăţi şi utilizări410
9.3. Procedee de fabricaţie412
9.4. Formularea417
9.5. Stabilizatori420
9.6. Catalizatori421
9.7. Toxicitate421

10.POLIETERI AROMATICI - PEAr423
10.1. Polieteri alifatici - PEAr423
10.2. Polieteri aromatici - PEAr425
10.3. Polieteri sulfonaţi - PES430
10.4. Polieteri cetone - PEK432
10.5. Polieteri imide - PI433
10.6. Toxicologie433

11.POLIIMIDE - PI435
11.1. Istoric435
11.2. Procedee de sinteză a poliimidelor termoplastice436
11.3. Poliimide termostabile440
11.4. Proprietăţi şi domenii de utilizare441
11.5. Toxicologie441

12.POLIAMIDE-IMIDE - PAI443
12.1. Istoric443
12.2. Metode de fabricare443
12.3. Utilizările poliamid-imidelor447
12.4. Tipuri comerciale ale poliamid-imidelor447
12.5. Proprietăţile fizico-mecanice448
12.6. Rezistenţa chimică448
12.7. Rezistenţa la mediul ambiant449
12.8. Sisteme de formulare449
12.9. Toxicologie451

13.POLIMERI METACRILICI - PM453
13.1. Istoric453
13.2. Producţia şi consumul453
13.3. Proprietăţi şi utilizări458
13.4. Procedee de fabricaţie461

14.POLIFENILENSULFURI - PPS469
14.1. Istoric469
14.2. Procedee de fabricaţie469
14.3. Utilizări PPS compoundate471
14.4. Întărirea PPS cu alţi polimeri473
14.5. Modelarea prin injecţie474
14.6. Modelarea prin comprimare474
14.7. Compozite475
14.8. Toxicitate475

15.POLIACETALI - PMO477
15.1. Istoric477
15.2. Caracterizarea monomerului477
15.3. Sinteza poliacetalilor478
15.4. Proprietăţi480
15.5. Procesarea482
15.6. Utilizări483
15.7. Toxicitate483

16.POLIARIL-ETER-SULFONE - PAES485
16.1. Istoric485
16.2. Producători486
16.3. Proprietăţi487
16.4. Procedee de sinteză490
16.5. Domenii de utilizare491
16.6. Toxicologie491

17.POLIVINIL ETERI - PVE493
17.1. Sinteza monomerilor vinil eteri493
17.2. Sinteza polimerilor polivinileterici494
17.3. Copolimerizarea498
17.4. Toxicitate499

18.POLICICLO OLEFINE - PCO501
18.1. Istoric501
18.2. Catalizatori502
18.3. Iniţiatori503
18.4. Termodinamica procesului503
18.5. Formarea produselor secundare504
18.6. Procedee industirale505
18.7. Domenii de aplicaţie506
18.8. Toxicologie506

19.FIBRE SINTETICE - FS507
19.1. Istoric507
19.2. Producţia de fibre şi utilizările acestora508
19.3. Tipuri de fibre textile510
19.4. Proprietăţile fibrelor514
19.5. Principii structurale ale fibrelor polimerice524
19.6. Structura fibrelor sintetice530
19.7. Situaţia fibrelor sintetice din România532

20.FIBRE POLIAMIDICE - PAF537
20.1. Istoric537
20.2. Structura537
20.3. Producţia şi consumul540
20.4. Proprietăţi fizice şi utilizări541
20.5. Procedee de fabricaţie546

21.FIBRE POLIESTERICE - PEF565
21.1. Istoric565
21.2. Producţia şi consumul566
21.3. Proprietăţi şi utilizări569
21.4. Procedee de fabricaţie572
21.5. Perspective de dezvoltare589
21.6. Toxicologie590

22.FIBRE ACRILICE - PAN-F591
22.1. Istoric591
22.2. Producţia şi consumul592
22.3. Proprietăţile fibrelor acrilice593
22.4. Procedee de polimerizare596
22.5. Copolimerizarea599
22.6. Procedee industriale de polimerizare599
22.7. Filarea polimerului603
22.8. Procesarea fibrelor605
22.9. Sortimente comerciale de fibre acrilice606
22.10. Toxicologie608

23.FIBRE POLIVINIL ALCOOL - PVOH, PVA, PVAl609
23.1. Istoric609
23.2. Procedee de fabricaţie610
23.3. Proprietăţile PVA613
23.4. Domeniile de utilizare ale PVA614
23.5. Toxicologie615

24.POLIACETATUL DE VINIL - PVAc617
24.1. Istoric618
24.2. Sinteza monomerului618
24.3. Producţia şi consumul619
24.4. Proprietăţi şi utilizări620
24.5. Procedee de fabricaţie625
24.6. Procedee industriale628
24.7. Toxicologie630

25.POLIVINIL ALCOOL - PVOH, PVA, PVAI631
25.1. Istoric631
25.2. Proprietăţi632
25.3. Procedee de fabricaţie635
25.4. Producţia şi consumul640
25.5. Specificaţia de calitate641
25.6. Toxicologie641

26.POLIALCOOLI - PA643
26.1.Oxosinteza643
26.1.1. Istoric643
26.1.2. Bazele teoretice ale oxosintezei644
26.1.3. Procedee industriale647
26.2.Butanol649
26.2.1. Butanol prin procedeul de fermentaţie în două trepte649
26.2.2. Butanol prin condensarea etanolului652
26.3.Toxicologie654
26.4.1,6-Hexandiol (1,6-hexametilenglicol, 1,6-dihidroxihexan)654

27.POLIVINIL ACETALI - PVAc659
27.1. Polivinil butirali - PVB659
27.2. Polivinil formalul662

28.POLIMETILBENZENI - PMBz665
28.1. Proprietăţile fizice665
28.2. Proprietăţile chimice666
28.3. Procedee de fabricaţie667
28.4. Compoziţia polimetilbenzenilor668
28.5. Utilizări669
28.6. Toxicologie669

29.POLI(p-XILEN) POLIMERI - PX671
29.1. Procedee de fabricaţie672
29.2. Proprietăţile monomerului673
29.3. Procedee de fabricaţie a dimerului674
29.4. Aspecte termodinamice ale polimerizării p-xilenului675
29.5. Cinetica polimerizării676
29.6. Proprietăţile polimerului677
29.7. Utilizări679

30.POLISULFURI681
30.1. Istoric681
30.2. Producţia şi consumul682
30.3. Proprietăţi fizice682
30.4. Proprietăţi chimice683
30.5. Procedee de fabricaţie684
30.6. Toxicologie685
31.POLISULFONE687
31.1. Istoric 687
31.2. Procedee de sinteză688
31.3. Proprietăţile polisulfonelor691
31.4. Procesarea polisulfonelor695
31.5. Amestecuri şi aliaje696
31.6. Utilizări696
31.7. Toxicologie696

32.POLIMERI CARE CONŢIN SULF - PPS697
32.1. Istoric697
32.2. Producţia şi consumul699
32.3. Proprietăţi699
32.4. Proprietăţile sulfurilor compoundate700
32.5. Utilizări703
32.6. Mecanisme de reacţie705
32.7. Procedee industriale705
32.8. Toxicologie708

33.POLIACETILENE - PAC709
33.1. Istoric709
33.2. Tipuri de poliacetilene710
33.3. Metode de preparare710
33.4. Modificarea poliacetilenelor712
33.5. Stabilitatea poliacetilenelor713
33.6. Polimerizarea termică714
33.7. Poliacetilene substituite714

34.RECICLAREA ŞI BIODEGRABILITATEA MATERIALELOR PLASTICE715
34.1.Beneficiile reciclării materialelor plastice716
34.2.Sisteme de reciclare717
34.2.1. Colectarea materialelor plastice717
34.2.2. Procedee de reciclare718

35.POLIMERI BIODEGRADABILI PENTRU APLICAŢII BIOMEDICALE725
35.1. Poliesterii din hidroacizi725
35.2. Poliesteri hidroxilaţi727
35.3. Poliesteri carboxilaţi727
35.4. Policarbonaţi728
35.5. Poliamide-esteri728
35.6. Poliamide şi poliaminoacizi728
35.7. Polieteri729
35.8. Eliberare întârziată729

36.POLIMERI FOTOCONDUCTIVI731
36.1. Istoric731
36.2. Domenii de utilizare732
36.3. Procedee de electrofotografiere732
36.4. Principiile de bază ale fotocopierii733
36.5. Clase de polimeri fotoconductivi735

BIBLIOGRAFIE739
  PREZENTARE:
The Macromolecular petrochemical products came to present the “state of the art” in the field of polymers and copolymers obtained starting from monomers produced from petroleum derivatives.
Structured in 36 Chapters, the the book present
62 polimers and copolymers, including: poliolefines, halogenated polymers, aromatic polymers, elastomers poliuretanes, termoplastics, polilactic acid, nesaturated polyesthers, aromatic polyethers, poliomides, poliamide-imides, methacrilic polymers, polyfenilen sulphures, poliacetals, polyaril-ether-sulphones, and many others polymers.
The book appeals to wild range of scientists, researchers, engineers, students and teachers connected to the petroleum and petrochemistry fields.
For each product are presented: short process description, kinetics, termodinamics, catalysts, applications, characteristics and consumption.
  PREFATA:
Combustibilii fosili: petrolul, gazele naturale şi cărbunii reprezintă astăzi singurele resurse energetice care pot să asigure în mod continuu necesarul de energie al omenirii.
„Între 2005 şi 2030 populaţia globului se va înmulţi cu 30%, economia mondială se va dubla iar necesarul de energie va creşte cu 40%, la cca 325 milioane barili pe zi, (51 675 milioane de litri) echivalent petrol” a declarat Sherman J. Glass Jr., preşendintele Exxon Mobil, la reuniunea anuală ţinută în Martie 2008, în Texas, SUA.
În perioada la care ne referim, petrolul şi celelalte resurse energetice fosile vor asigura 80% din necesarul mondial de energie, în timp ce resursele energetice alternative: biocombustibili, energia eoliană şi cea solară nu vor putea acoperi mai mult de 2% în 2030, faţă de 0,5% cât reprezintă astăzi.
Cererea de produse chimice şi petrochimice va creşte cu o rată anuală medie de 2% peste rata de creştere a economiei mondiale până în 2030, cu precădere în Asia şi în mod deosebit în China.
Cum petrochimia are nevoie de materii prime ce provin mai cu seamă din rafinăriile de petrol şi în mai mică măsură din gazele asociate şi gaz de sinteză, linia tradiţională care separa în trecut prelucrarea petrolului de petrochimie a dispărut în favoarea integrării tehnologice şi flexibilizării producţiei. Integrarea în amonte (surse de petrol şi rafinarea acestuia) asigură materiile prime necesare, în timp ce integrarea în aval (petrochimia) asigură segmentele de piaţă pentru desfacerea produselor, într-un lanţ de producţie diversificat, capabil să facă faţă mai uşor fluctuaţiilor de pe piaţa de consum.
Cererea tot mai mare de petrol pentru carburanţi cuplată cu resursele limitate şi în scădere ale sortimentelor de ţiţei uşor şi cu conţinut redus de sulf a impus adaptarea rafinăriilor pentru prelucrarea ţiţeiurilor grele şi cu conţinut ridicat de sulf. Prelucrarea ţiţeiurilor grele a făcut să scadă disponibilul de benzină de distilare atmosferică solicitat de instalaţiile de piroliză a hidrocarburilor şi în consecinţă s-a trecut şi la flexibilizarea acestora pentru a putea craca materii prime diverse şi mai grele.
Răspunsul cercetării-dezvoltării la schimbările menţionate a fost rapid şi eficient, s-a trecut la modernizarea rafinăriilor prin instalarea de unităţi noi de conversie, cum este cazul hidrocracării, cracării catalitice adânci, gazeificarea cocsului, dezasfaltării produselor grele, izomerizarea etc.
În mod similar s-a adaptat şi sectorul petrochimic prin implementarea unor procedee cum sunt: dehidrogenarea fracţiunilor uşoare, metateza, interconversia, conversia metanolului la olefine, piroliza catalitică etc.
Noile tipuri de catalizatori au făcut posibilă creşterea producţiei de etenă şi propenă din unităţile de cracare catalitică în strat fluidizat, la care contribuie şi pretratarea materiei prime supuse cracării catalitice.
Unităţile de reformare catalitică au fost modernizate pentru maximizarea producţiei de p-xilen solicitat cu precădere pentru fabricarea acidului tereftalic din care se obţine polietentereftalatul.
Rafinăriile de petrol neintegrate cu producţia petrochimică au dificultăţi în valorificarea unor produse care pot fi cotate numai drept combustibil, sau chiar fără valoare, cum este cazul cocsului de petrol.
Hidrocarburile saturate uşoare, etanul, propanul, butanul, sunt materii prime excelente pentru unităţile de piroliză, din care se pot obţine monomeri valoroşi cum sunt etena, propena şi butenele.
Variantele de integrare rafinărie-petrochimie practicate la nivel mondial sunt următoarele:
-Integrare moderată, prin care se converteşte între 5-10% din petrolul prelucrat în produse petrochimice, spre exemplu: Rafinăriile AL-Jubail, Takreer, Petro Rabigh etc.
-Integrare ridicată, prin care se converteşte între 10-25% (de regulă 15%) din petrolul prelucrat în produse petrochimice, spre exemplu: Rafinăria Reliance, Fujian, Paradip şi Ras Tanura.
-Rafinării petrochimice, prin care peste 50% din petrolul prelucrat se transformă în produse petrochimice, cum este cazul rafinăriei Comperj din Brazilia. Rafinăria are capacitatea 7,4 milioane tone de petrol pe an, din care se obţin 3,6 milioane tone de olefine şi hidrocarburi aromatice cu toată gama de produse petrochimice derivate.
Inginerii români au conceput integrarea rafinăriilor de petrol cu petrochimia încă din anii 1960 şi aşa a fost şi realizată până în anii 1989, când la o prelucrare de petrol de cca 24 milioane de tone pe an se transformau în produse petrochimice 3,24 milioane de tone, adică 16% din petrolul prelucrat, ceea ce înseamnă că a fost vorba de o integrare ridicată.
România a avut o capacitate instalată de 750 000 t/an etenă,
350 000 t/an propenă din instalaţiile de piroliză, pe lângă fracţia butan-butene-butadienă, care se valorificau sub formă de homopolimeri
şi copolimeri: poliolefine, polistiren, copolimeri stirenici, acrilonitril, dimetiltereftalat, fenol-acetonă etc.
Profilul complex de chimizare era completat de producţia fibrelor sintetice poliamidice, poliesterice şi acrilonitrilice precum şi de sintezele organice de la Craiova şi Râmnicu Vâlcea.
După 1989, a început destructurarea şi apoi demolarea petrochimiei, privatizarea oneroasă a rezervelor de petrol ale României de către OMV sub guvernul Adrian Năstase, demolarea petrochimiei din Arpechim Piteşti şi Petrobrazi de către OMV, a platformei Petrochimice Teleajen de către Lukoil, a platformei de fibre sintetice Săvineşti de către Radici ş.a.m.d.
Singurele unităţi petrochimice care au scăpat de lăcomia vânzătorilor de fier vechi (unităţi noi, unele deabia montate în anii 1990-2000) sunt patru instalaţii petrochimice în Arpechim Piteşti şi Oltchim Râmnicu Vâlcea care aşteaptă „indecizia” guvernaţilor din perioada 2008-2012 de privatizare a ceea ce a supravieţuit şi încă mai este deţinut de statul român.
Am reamintit cele de mai sus ca să se ştie că 160 de ani de experienţă românească în petrol şi peste 60 de ani în industria petrochimică au constituit o contribuţie originală a corpului ingineresc autohton din petrol-petrochimie la dezvoltarea acestor importante ramuri industriale şi că numai o „nefericită” înţelegere şi aplicare a economiei de piaţă practicată de clasa politică din România, din ultimii 22 de ani a dus la situaţia dezastruoasă de astăzi.
Volumul 2 din Tratatul de Petrochimie vine să completeze informaţiile cuprinse în volumul anterior, cu sinteza produselor petrochimice macromoleculare, mult mai aproape de ceea ce ne înconjoară şi cu care ne-am obişnuit a fi confortul zilelor noastre.
De la obiectele casnice, ambalaje, îmbrăcăminte, autovehicule, electrice, electronice, computere, la cosmetice, vopsele, cerneluri, echipamente sportive ş.a.m.d., toate acestea şi multe altele nenominalizate aici, conţin produse petrochimice, cu ale căror beneficii ne-am obişnuit şi care vor continua să existe şi după era petrolului, prin diversificarea materiilor prime şi a procedeelor de sinteză.
Pentru moment biocarburanţii şi resursele regenerabile sunt încă departe de a putea înlocui petrolul şi gazele naturale, astfel că ceea ce ne rămâne este să folosim mai bine resursele fosile de care dispunem, prin integrarea avansată a rafinăriilor de petrol cu petrochimia şi economia de carburanţi.
Ar trebui să avem mai multă încredere în capacitatea corpului ingineresc românesc, atât cât a mai rămas şi în investitorii autohtoni, în loc să aşteptăm „decizia şi ajutorul” de la „Noua Poartă” a Uniunii Europene, pentru care suntem de fapt numai o „piaţă de consum”.
Este aşteptată generaţia nouă de ingineri de după 1990 cei care au absolvit facultăţi din România sau au fost specializaţi în străinătate, la Harvard, Oxford, Cambridge etc. să contribuie la reindustrializarea ţării, principala cale de ridicare a bunăstării şi nivelului de trai al oamenilor.
Trebuie să fie căutate nişele în care se poate investi în România, pentru reluarea producţiei industriale, pentru consumul intern şi pentru export.
Volumul 2 - Produse petrochimice macromoleculare este structurat pe 36 de capitole, dintre care amintim aici: poliolefinele, polimeri hidrohalogenaţi, polimeri şi copolimeri stirenici, elastomeri, poliuretani, fibre sintetice, polimeri termoplastici, polimeri rigizi etc., iar fiecare capitol a fost structurat, pe cât a fost posibil, în subcapitole care relevă: istoricul produsului, producţia şi consumul, proprietăţile şi utilizările, mecanisme de reacţie, tehnologiile de fabricaţie, probleme speciale de tehnologie etc.
Cartea se adresează cercetătorilor şi proiectanţilor din domeniile de dezvoltare tehnologică, mediului universitar şi studenţilor din facultăţile cu profil de inginerie chimică şi de petrol şi gaze, personalului ingineresc care lucrează în rafinăriile de petrol şi în industria chimică, şi în egală măsură economiştilor şi celor care activează în departamentele de marketing ale produselor chimice.
Aduc pe această cale recunoştinţa generaţiilor de studenţi şi ingineri care au avut norocul să-i aibă profesori de chimie organică, petrochimie şi inginerie chimică pe iluştrii profesori: Valeriu Vântu, Viorel Robu, Gh. Suciu, S. Raşeev, M. Bogdan, la Institutul de Petrol şi Gaze din Bucureşti, cei care au fundamentat învăţământul universitar din domeniul petrolului şi petrochimiei, în România.
  CUVINTE CHEIE: